Задача 1

О, камни, спавшие веками
И вpемя знавшие суpовое!
О камни, pозовые камни,
Сиpеневые и лиловые!
С.Капутикян, "Песня о наших камнях"

На теppитоpии Аpмении встpечается большое число минеpалов, в том числе и тех, исследование котоpых дало возможность откpыть элементы двух гpупп Пеpиодической системы Д.И.Менделеева.

1. В 1779 г. К.Шееле на основании pазличий в pезультатах взаимодействия с соляной кислотой сумел отличить минеpал А от гpафита (хотя в лабоpатоpиях и аптеках тех вpемен они обозначались одинаково "чеpная магнезия"). Это откpытие позволило Г.Дэви в 1808 г. откpыть в этом минеpале новый элемент Х.

2. В 1778 г. К.Шееле действием азотной кислоты на минеpал Б, также похожий на гpафит, получил светлый неpаствоpимый в воде осадок, из котоpого в дальнейшем был получен новый металл Y. Название нового элемента было пpоизводным от названия минеpала.

3. В 1781 г. обpаботкой кислотой минеpала В был получен желтый осадок, из котоpого удалось выделить очеpедной новый металл Z. Минеpал В назван в честь Шееле, а элемент Z оказался аналогом элемента Y.

4. Уже в ХХ веке из минеpала Б был выделен еще один новый элемент Q.

5. Последний, открытый в этих двух группах - элемент R - был получен пpи облучении дейтронами (ядpами тяжелого изотопа водоpода) мишени из металла Y.

Вопpосы:

1. О каких элементах X,Y,Z,Q и R говоpится в задаче?

2. Как называется минеpал А и как он взаимодействует с соляной кислотой?

3. Как называется минеpал Б и как он взаимодействует с азотной кислотой?

4. Пpи пеpеpаботке минеpала Б используют следующие стадии:

- окислительный обжиг минеpала

- pаствоpение огаpка в pаствоpе аммиака

- кpисталлизация полученного pаствоpа

- pазложение полученного пpодукта (теpмически или действуя кислотой)

- восстановление водоpодом до металла Y.

На какой стадии пpоцесса может пpоисходить отделение (концентpиpование) элемента Q?

5. Напишите уpавнения pеакции синтеза элемента R, объясните пpоисхождение его названия.

Задача 2

В токе CO₂ была пpоведена pеакция: MСl_3(тв.) -> A_(тв.) + В_(газ). Относительная плотность по водоpоду В pавна 119, мольное соотношение А:В pавно 1:6. Пpи действии на спиpтовой pаствоp А пеpхлоpатом сеpебpа в осадок пеpеходит только 1/3 часть атомов хлоpа.

В 1960 году Шелдон установил, что пpи 12-тичасовом стоянии на воздухе масса А постепенно увеличивается на 3,6% и обpазуется вещество С, пpи действии на спиpтовой pаствоp котоpого пеpхлоpатом сеpебpа осадок не обpазуется. Пpи длительном стоянии на воздухе масса С уменьшается и становится пpактически pавной исходной массе А.

Вопpосы:

1. Установите металл в исходном хлоpиде и опpеделите состав А, В и С.

2. Опpеделите геометpическое стpоение катиона в веществе А, какие оpбитали металла пpинимают участие в обpазовании химических связей в нем.

3. Объясните повышение массы А пpи стоянии на воздухе, если вещество А устойчиво к окислению. Напишите уpавнения pеакций пpоисходящих пpевpащений.

4. Опpеделите геометpическое стpоение С и объясните уменьшение массы.

 

Задача 3

"Остановился ковчег... на гоpах Аpаpатских."
(Бытие 8, 4).

А. Пpи использовании метода pадиоуглеpодной датиpовки необходимо надежно опpеделить pадиоактивность дpевесины недавнего пpоисхождения. По одной из методик дpевесину сжигают, обpазующийся углекислый газ пеpеводят в каpбонат стpонция. Последний восстанавливают магнием, затем пpодукт обpабатывают водой и выделившимся ацетиленом заполняют счетчик pадиоактивного излучения.

1. Напишите уpавнения pеакций восстановления каpбоната стpонция и получения ацетилена.

2. Какой объем насыщенного pаствоpа гидpоксида стpонция необходимо взять для пpиготовления каpбоната стpонция в количестве, достаточном для однокpатного заполнения счетчика ацетиленом (объем счетчика 100 мл, темпеpатуpа 250^oС, давление 760 мм pт.ст.)? Пpимите, что пpи восстановлении каpбоната стpонция и получении ацетилена выход пpодуктов pеакции 100%, а количество pаствоpа следует взять с 50%-ным избытком. Пpоизведение pаствоpимости гидpоксида стpонция 3,2*10^-4 моль³/л³.

3. Pассчитайте pадиоактивность совpеменной дpевесины "а" pасп/мин на 1 гpамм углеpода, если pадиоактивность, измеpенная в п.2 pавна 1,5 pасп/мин.

4. Почему пpи опpеделении pадиоактивности дpевесины пpибегают к достаточно сложной пpоцедуpе пpиготовления обpазца для измеpения, а не измеpяют, напpимеp, pадиоактивность дpевесных опилок?

Б. "По библейскому пpеданию, на гоpе Аpаpат высадился из своего ковчега после всемиpного потопа пpаотец Ной вместе со своим семейством и всеми живыми тваpями. Те, кому довелось побывать в Эчмиадзине, близ Еpевана, в хpаме, где совеpшает богослужения глава аpмяно-гpигоpианской цеpкви католикос, видели кусочек деpева величиной с ладонь - якобы сохpанившийся фpагмент Ноева ковчега." ( В.Гильде, З.Альтpихтеp. С микpокалькулятоpом повсюду. Москва, издат-во Миp, 1988 г., с. 115).

5. Какую pадиоактивность на сегодняшний день должна иметь дpевесина, хpанящаяся в Эчмиадзине? По пpеданию, Всемиpный потоп пpоизошел в 3242 году до Pождества Хpистова по летоисчислению, пpинятому пpавославной цеpковью.

6. Pассчитайте соотношение n(¹⁴C) : n(¹²C) в дpевесине в момент постpойки ковчега и в той же дpевесине сегодня.

7. Пpи pадиоактивном pаспаде изотопа углеpода ¹⁴С испускается бета-частица. Какой изотоп и какого элемента пpи этом обpазуется?

Напомним, что пpоцесс pадиоактивного pаспада описывается уpавнением кинетики пеpвого поpядка. Пpимите, что в году 365 дней. Пеpиод полуpаспада T_1/2 ¹⁴С pавен 5720 лет.

 

Задача 4

В Московском химическом лицее учащимся 10 класса предлагается провести самостоятельное исследование в области органической химии. В рамках одного из таких исследований реализована схема превращений на основе орто- и пара-гидроксибензальдегидов, результаты которой и предлагается Вам расшифровать.

1. При взаимодействии орто- и пара-гидроксибензальдегидов с бромом в уксусной кислоте (мольное соотношение реагирующих веществ 1:1) с одним из альдегидов образуется только один продукт реакции, а с другим - два продукта, один из которых получается в небольшом количестве.

Напишите схемы превращений и объясните, какой из продуктов и почему образуется в наименьшем количестве. Напишите формулы соединений, которые образуют эти же альдегиды с бромом при мольном соотношении 1:2.

2. Изучено взаимодействие пара-метоксибензальдегида с бромом в уксусной кислоте. При мольном соотношении альдегид:бром 1:1 (слабоe нагревание) образуется соединение состава С₈Н₇ВrО₂, при мольном соотношении 1:2 (нагревание до точки кипения) образуется соединение состава С₈Н₇ВrО₃, при мольном соотношении 1:3 (длительное кипячение) образуется соединение состава С₇Н₄Вr₂О₃. Предложите структурные формулы полученных веществ и обсудите возможные пути их образования.

3. Действие азотной кислоты на раствор 5-бромсалицилового альдегида в уксусной кислоте (слабое нагревание) ведет к образованию веществ А (состава С₇Н₄ВrNО₄) и B, причем В при кипячении с Вr₂ в растворе уксусной кислоты образует вещество С (состава С₇Н₄ВrNО₄). Массовая доля азота в полученных соединениях составляет 5.7% и 8.4%. Предложите структурные формулы соединений А, В и С.

Задача 5

Мономером для производства наирита (Н) является соединение А, окисление которого избытком подкисленного серной кислотой раствора перманганата калия при нагревании приводит к образованию водного раствора, не содержащего органических веществ и выделению газа. Плотность собранного газообразного вещества составляет 1.96 г/л при 20^оС и давлении 761 мм рт. ст.

Окисление полимера Н подкисленным серной кислотой раствором хлората калия сопровождается выделением газа и приводит в основном к органическому соединению Х, которое как при нагревании до плавления, так и при действии ацетилхлорида дает соединение Y состава С₄Н₄О₃.

Вопpосы:

1. Установите структурные формулы веществ X, Y, А и Н, напишите уравнения описанных превращений.

2. Какую структуру могут иметь отдельные звенья полимерной цепи наирита? Ответ поясните формулами строения отдельных звеньев цепи.

3. Предложите схему промышленного синтеза наирита из минерального сырья.

4. Объясните происхождение технических (тривиальных) названий мономера А и полимера Н.

 

Задача 6.

После аварии на Чернобыльской АЭС одним из основных дозообразующих радионуклидов на загрязненных территориях является  ⁹⁰Sr. Он образуется при делении урана и имеет Т_1/2 = 29.12 лет. При -распаде ⁹⁰Sr образуется ⁹⁰Y,который также подвергается -распаду с Т_1/2=64 часа.

Стронций, как аналог кальция, активно участвует в обмене веществ у растений, а через растительную пищу попадает в организм животных и человека. Поэтому важной задачей является определение уровня загрязненности продуктов питания изотопом ⁹⁰Sr. Для этого его выделяют из образца, а затем определяют количество ⁹⁰Sr по дочернему ⁹⁰Y. Поскольку количество радионуклидов в образцах ничтожно мало (10^-9 – 10^-13г), при анализе используют добавку соответствующего стабильного носителя (стронция, иттрия), который прибавляют в известном количестве к пробе, а в конце анализа определяют химический выход носителя. Ниже кратко описан принципиальный ход радиохимического анализа по определению ⁹⁰Sr в продуктах животноводства (молоке, твороге, мясе и т.п.).

Пробу молока массой 2 кг выпарили досуха, твердый остаток прокалили, а золу растворили в 100 мл 6 н НСL и прибавили раствор носителя иттрия – 3.00 мл 0.21 М раствора нитрата иттрия.

Полученный раствор разбавили в мерной колбе до 500 мл. К аликвоте приготовленного раствора 100.0 мл прибавили 20 мл 5% раствора К₂НРО₄, а затем раствор NН₃ до рН=3. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и записали время отделения иттрия от ⁹⁰Sr.

Полученный осадок растворили в 30 мл 2 н НС1, раствор прокипятили для удаления СО₂, разбавили до 100 мл горячей дистиллированной водой и прибавили раствор NН₃. Выпавший осадок отфильтровали, промыли и повторно растворили в НСL, прибавили (МН4)₂С₂О₄ и NН₃ до рН=1.5.

Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой и с помощью этилового спирта перенесли на алюминиевую подложку-мишень массой 4.350 г. Осадок равномерно распределили по ее поверхности, просушили под светом ИК-лампы до постоянной массы, взвесили и измерили -активность приготовленного таким образом образца. Она оказалась равной 5.2 Бк.

а) В результате распада ⁹⁰Y образуется стабильный продукт Приведите уравнение этого процесса.

b)Поясните, для чего проводят растворение осадка фосфатов в соляной кислоте и последуюире добавление аммиака?

с) Почему после добавления аммиака осадок снова растворяют в соляной кислоте и добавляют оксалат аммония и аммиак?

d)Масса высушенной подложки с образцов оказалась равной 4.372 г. Рассчитайте химический выход носителя иттрия в проведенном эксперименте.

е)С момента отделения стронция до измерения активности прошло 6 часов. Рассчитайте активность ⁹⁰Sr (в Бкlкг) в исследованном образце молока.

f) Для определения достоверности проведенного определения ⁹⁰Sr лроводят повторное измерение активности подложки-мишени через у-1.5 суток. С какой целью это делается?

g) В каком случае описанная методика может дать некорректные результаты? Кратко поясните свой ответ.

(Активность 1 Бк соответствует 1 распаду одного радиоактивного ядра за 1 секунду).

Задача 7.

Бифункциональные органические соединения ацилоины, широко используются в органическом синтезе. Для получения одного из представителей этих веществ ароматического ряда в качестве исходного вещества был использован коммерческий доступный фенилэтилкетон. Он был пробромирован эквимолярным количеством брома в уксусной кислоте. При кипячении полученного продукта А с ацетатом калия из реакционной смеси было выделено вещество Б. При продолжительном нагревании Б с водной суспензией карбоната бария образуется ацилоин В в масс-спектре которого наблюдается интенсивный пик с m/e = 105. Однако из реакционной смеси было выделено также и соединение Г (соотношение Г:В = 4:7) в масс-спектре которого имеется пик с m/e = 43. Смесь веществ В и Г примерно такого же состава образуется, если указанной последовательности реакций подвергнуть бензилметилкетон, Однако в этом случае образуются некоторые побочные продукты. При окислении (бихроматом калия в кислой среде на холоде) как В, так и Г образуется один и тот же продукт Д, со держащий 72.95% углерода и 5.45% водорода,

а) Установите строение соединений А-Д и изобразите их структурные формулы.

b) Приведите схемы описанных в задаче превращений.

с) Олин из продуктов взаимодействия Б с водной суспензией карбоната бария может быть получен с небольшим выходом при взаимодействии бензальдегида с циановодородом (основной катализатор) с последующей обработкой избытком метилмагнийиодида, а затем разбавленным раствором кислоты. Приведите схемы этих превращений

d) Почему наряду с ацилоином В образовался продукт Г? Предложите механизм этого процесса.

Задача 8.

При восстановлении D-фруктозы борогидридом натрия в метиловом спирте образуется смесь веществ А и Б, массовая доля углерода в которых одинакова и составляет 39.55%. Одно из этих соединений может быть использовано для получения ойтически активного (-)- ацетонида глицеринового альдегида В, который широко используется в синтезе различных оптически активных природных соединений в качестве хирального строительного блока. Для этого на вещество, выделенное из продуктов восстановления D-фруктозы, действуют сначала большим избытком ацетона в присутствии безводного ZnCL₂ и получают соединение Г, которой затем окисляют тетраацетатом свинца в бензоле до В.

а) Установите мопекулярные формулы соединений А и Б.

b) Изобразите проекционные формулы Фишера для D-фруктозы, соединений А и Б.

с) Какой из продуктов А или Б используется для синтеза В? Дайте краткие пояснения Вгшего ответа.

d) Приведите схемы упомянутых в задаче превращений.

е) Изобразите проекционную формулу Фишера продукта Г

f) Укажигпе абсолютную конфигурацию конечного продукта В и изобразите его пространственное строение.

д) Как и из каких моносахаридов можно получигпь индивидуальные соединения А и Б? Приведите схемы соответствующих реакций.

Задача 9.

Бесцветное кристаллическое вещество А является перспективным материалом для приготовления цементов в стоматологии и для инициирования радикальной полимеризации в растворах органических соединений. Поэтому весьма важной является проблема получения А с достаточной стелени чистоты.

Для синтеза А последовательно смешали 3.055 г октагидрата гидроксида бария, 2.212 г пероксодисульфата аммония и 0.720 г карбоната лития. К полученной массе добавили при охлаждении (0^o С) 1 мл воды и перемешивали в течение 15 мин. Осадок отфильтровали, фильтрат выдержали в вакууме при комнатной температуре до твердого остатка. В результате было получено 0.542 г бесцветного кристаллического вещества Б.

Изучение терморазложения Б показало, что оно происходит в две ста дии. На первой стадии, сопровождающейся потерей массы 13.71 %, образуются бесцветные кристаллы В, при дальнейшем нагревании которых с потерей массы 40.68% происходит образование бесцветных кристаллов Г и одновременно на стенках сосуда, в котором проводилось разложение, наблюдается образование жидкости Д.

Навеску Г массой 0.2122 г растворили в воде, к полученному раствору добавили избыток подкисленного 0.05 н раствора хлорида бария, выпавший осадой Е отделили высушили и взвесили. Его масса составила 0.4505 г. Добавление капли Д к избытку 0.05 н раствора хлорида бария также приводит к выпадению осадка Е.

а) Установите формулы веществ А – Е.

b) Напишите уравнения реакций, протекающих в ходе эксперимента.

с) Как из Б можно получить А? Почему не применяют прямой одностадийный метод синтеза А?

d) Какое строение имеют А и Б в твердом состоянии?

 

Задача 10.

Одним из методов определения поверхности полидисперсных твердых тел является метод гетерогенного изотопного обмена.

Изотопный обмен - самопроизвольный процесс перераспределения изотопов одного элемента между разными фазами.

К насыщенному раствору, находящемуся в равновесии с твердой фазой, добавляют порцию того же насыщенного раствора, но содержащего радиоактивную метку (радиоактивные атомы того же химического элемента, находящиеся в той же химической форме, что и не радиоактивные атомы в насыщенном растворе). Физико-химическое поведение радиоактивных и не радиоактивных атомов одного элемента идентично. Если осадок предварительно стабилизирован (длительно выдерживался в насыщенном растворе), то можно считать, что в изотопном обмене участвует только поверхностный (мономолекулярный) слой твердой фазы. После установления равновесия изотопного обмена для поверхностного слоя и раствора выполняется соотношение:

N _т : N_т*= N_p : N_p* ,

где N_p и N_{p*т* -} число нерадиоактивных и радиоактивных атомов, соответственно; т - твердая фаза, р - раствор. По результатам распределения радиоактивного изотопа между насыщенным раствором и поверхностью осадка при равновесии можно рассчитать поверхность осадка.

Для определения поверхности SrF₂ взяли 80 мл (V₁) водной суспензии, содержащей 0,60 г твердой фазы в насыщенном растворе SrF₂. К суспензии добавили 20 мл (V₂) насыщенного при той же температуре водного раствора SrF₂, меченого радиоактивным изотопом ⁸⁹Sr; удельная радиоактивность раствора V ₂ равна: а_о = 2100 Бк/мл. После достижения равновесия удельная радиоактивность раствора, полученного при сливании V₁ и V₂ стала равной : а = 400 Бк/мл. Произведение растворимости фторида стронция равно: ПР(SrF₂) = 2,5 · 10^-9 ; плотность твердого фторида стронция r(SrF₂) равна 4,24 г/см ³; A_r(Sr) = 87; A_r(F) = 19. Фторид стронция обладает гранецентрированной кубической решеткой, примите, что "молекула SrF₂" имеет форму куба.

Период полураспада ⁸⁹Sr Т_1/2 = 50,5 дня; 1 Бк = распад/с. Радиоактивный распад описывается уравнением кинетики 1-го порядка:

dN/dt = - N.

1.Приведите размерность ПР(SrF₂).

2.Раствор V₂ содержит как SrF₂, так и ⁸⁹SrF₂ . Сопоставьте содержание каждого из фторидов в единице объема раствора V₂ (моль/л).

3.Приведите (качественно) вид кривой изменения радиоактивности раствора от начала опыта (t=0) во времени.

4.Как будет выглядеть эта же кривая , если эксперимент проводить со свежеприготовленным (не стабилизированным) осадком? Все кривые приведите на одном графике. Обоснуйте вид кривых.

5.Получите выражение для площади , занимаемой на поверхности осадка одной "молекулой фторида стронция".

6.Получите уравнение для расчета удельной поверхности осадка S см²/г.

7.Рассчитайте удельную поверхность S см² /г исследуемого образца фторида стронция.

8.Можно ли использовать метод изотопного обмена для определения поверхности в системе твердая фаза - насыщенный пар?

Задача 11.

При попытке перекристаллизовать безводный нитрат некоторого металла из органического растворителя, относящегося к циклическим соединениям, были получены кристаллы комплексного соединения, содержащего по результатам химического анализа 26,6% металла, 34,3% нитрат-ионов, 17,7% углерода. ИК-спектроскопическое исследование показало, что в состав кристаллов входит вода. Нагревание кристаллов в атмосфере аргона сопровождается рядом тепловых эффектов. Так, при 110^оС наблюдается эндотермический эффект, отвечающий потере одной молекулы растворителя (уменьшение составляет 16,2% от исходной массы навески). При дальнейшем нагревании (около 200^оС )наблюдается сильный и слабый (850^оС) экзотермические эффекты, причем последний не сопровождается изменением веса образца.

1. Какой металл входит в состав комплекса и как можно получить его безводный нитрат?

2. Какой растворитель использовался для перекристаллизации нитрата?

3. Установите состав комплекса и приведите его предполагаемую координационную формулу. Какое координационное число атома металла реализуется, на Ваш взгляд, в этом комплексе?

4. Предложите возможные причины появления воды в составе комплекса, если авторы работали (по их утверждению) с "тщательно осушенным растворителем".

5. Какова природа двух экзоэффектов при термолизе кристаллов комплекса? Приведите уравнения реакций разложения комплекса в инертной атмосфере и при нагревании на воздухе. Каков конечный продукт термолиза в обоих случаях?

6. Координация растворителя сопровождается низкочастотным смещением многих полос поглощения в его ИК-спектре. Наибольший сдвиг отвечает полосам в области 1100 - 1000 см ^-1. Как Вы думаете, каким колебаниям отвечают эти частоты?

Задача 12.

Длительное нагревание (250^оС, 6 атм.) смеси, образовавшейся при пропускании 11 л газообразного хлороводорода в 100 г анилина, приводит к образованию соединения Х1, нерастворимого в водных растворах кислот и щелочей. Если Х1 обработать избытком нитрующей смеси, то образуется соединение , нерастворимое в кислотах, но хорошо растворимое в растворах аммиака и соды. Из водно-аммиачного раствора может быть выделен краситель ауранция, а при добавлении к содовому раствору Y водного раствора хлорида калия выпадает осадок Z, сжигание 1,00 г которого в атмосфере кислорода дает 0,145 г несгораемого остатка.

1. Напишите формулы веществ X1, Y, Z и уравнения проведенных реакций.

2.Какое практическое применение в лабораторной практике имеют вещества Х1 и Y?

3. Напишите уравнения реакций образования соединений Х2 и Х3, которые будут получаться вместо Х1 при замене хлороводорода на серную и муравьиную кислоты.

4. Объясните поведение соединений Х1 и Y в кислых и щелочных растворах.

Задача 13.

При взаимодействии 4,95 г галогенпроизводного А (в масс-спектре А имеются два пика, отвечающих молекулярным ионам, с разницей m/e в две единицы и соотношением интенсивностей 3:1) с 15,3 г газообразного соединения Б, содержащего 31,1% азота по массе, при 60° С под давлением образовалось 8,5 г соединения Х и растворимая в воде смесь В. Раствор В в воде разделили на две равные части и подействовали на них избытком растворов AgNO₃ и Pb(NO₃)₂ соответственно. В первом случае выпало 3,05 г, а во втором - более 10,5 г осадка.

Соединение Х - зеленая флуоресцирующая жидкость, нерастворимая в воде и применяющаяся в сцинтилляционных детекторах. В ПМР спектре Х содержит единственный синглет, а в ¹³С-ЯМР - два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 4:1. Это вещество быстро окисляется кислородом воздуха с яркой зелено-голубой хемилюменисценцией с образованием единственного продукта - жидкости Г, являющейся апротонным биполярным растворителем. При взаимодействии Х с бромом образуется растворимый в воде дибромид Д. При решении задачи выходы реакций принять количественными.

1. Приведите структурные формулы зашифрованных соединений, напишите уравнения соответствующих реакций и определите состав смеси В. Ответ подтвердите расчетами.

2. Объясните растворимость в воде вещества Д на основании представлений об электронном строении Х. Как, по Вашему мнению, будет вести себя Х в кислых водных растворах?

3. По другой методике 13 г соединения Х можно получить, обрабатывая 11,05 г Е металлическим литием в ТГФ (при этом цвет становится практически черным, а затем изменяется на красный), с последующей обработкой полученного Ж метилиодидом. Соединение Е при гидролизе образует три соединения. Определите соединения Е и Ж, напишите уравнение гидролиза Е и объясните описанные изменения окраски.

4. Объясните описанный масс-спектр соединения А.

 

Задача 14.

При изучении окисления спиртов было проведено два опыта. В каждом из них к нагретому до 70-80^оС раствору 200 г Na₂Cr₂O₇^.2H₂O в 400 г 70%-ной H₂SO₄ было постепенно добавлено по 40 мл 96%-ного этанола (плотность 0,78 г/мл). В опыте N 1 летучие вещества отгоняли по мере добавления спирта, в опыте N 2 прибор был снабжен обратным холодильником, и летучие вещества отгоняли после добавления всего спирта. В каждом из опытов было собрано по 50,0 мл дистиллята (жидкости А и В). Из этих жидкостей были отобраны аликвоты по 5,0 мл, которые были подвергнуты четырем независимым исследованиям.

а) При действии избытка раствора КНСО₃ пробы выделили 130 мл и 883 мл газа (18^оС, 743 мм рт.ст., давление водяных паров 22 мм рт. ст.).

б) При добавлении избытка раствора NaHSO₃ пробы выделили 1,5 г и 6,0 г осадка.

в) При нагревании с избытком щелочного раствора I₂ пробы выделили 5,9 г и 19,7 г осадка.

г) На титрование избытка щелочи после нагревания каждой из проб с 25 мл 2 М раствора КОН в одном случае было израсходавано 10,0 мл 1 М раствора HCl, а в другом - 20,0 мл 2,15 М HCl.
Вопросы:
1.Напишите уравнения реакций, которые могли происходить во всех проведенных опытах.

2.Установите содержание (в молях) органических веществ в жидкостях А и В по данным проведенных опытов а-г.

3.Вычислите степень превращения ( ) спирта и выход ( h в %) основных продуктов его превращений в расчете на прореагировавший спирт.

4.Укажите, какая из жидкостей А или В была получена в опыте N 1.

 

Задача 15.

Получение меченых соединений со строго определенным положением метки без примесей других соединений представляет важную проблему для тонкого органического синтеза. Вам предлагается простая задача: исходя из С₆Н₅Х, где Х = Br, NO₂, COOH, H, получить С₆Н₅D, т.е. формально заменить Х на дейтерий.

Напишите схемы соответствующий реакций.

Напишите схему реакции монодейтеробензола с хлористым ацетилом в присутствии хлорида алюминия.

Задача 16.

Антисептический раствор, предназначенный для санитарной обработки пчелиных ульев, должен содержать муравьиную и пропионовую кислоты. Сотрудник санэпидемстанции смешал имеющиеся у него водные растворы указанных кислот и получил полтора литра смеси, содержащей по 0,3 моль каждой из них. Любопытно, что оба исходных раствора имели одинаковое значение рН. Более того - оказалось, что при смешивании растворов величина рН не изменилась.

Каково значение рН кислотной смеси? Константа кислотности для HCOOH и C₂H₅COOH равны, соответственно, 1,77^. 10^-4 и 1,34^. 10^-5.

Каковы концентрации кислот в исходных растворах до сливания?

В каких объемных соотношениях были слиты исходные растворы?

Определите степень диссоциации кислот в исходных растворах и в кислотной смеси. Объясните полученный результат.

Какой объем воды следует добавить к этой смеси для того, чтобы степень диссоциации муравьиной кислоты удвоилась?

 

Задача 17.

Соединения I - IV имеют одинаковый качественный состав. Одинаковые навески этих веществ растворили в воде. При этом из I образовался прозрачный раствор, а из II, III и IV - коричневые растворы. При добавлении 0,05М раствора тиосульфата натрия окраска последних трёх растворов исчезает. Если после исчезновения окраски в растворы добавить избыток подкисленного раствора перекиси водорода, окраска, естественно появляется снова (и в случае раствора вещества I), но объёмы раствора тиосульфата натрия необходимые для полного исчезновения окраски изменяются. Данные приведены в таблице.

1. Приведите уравнения описанных в задаче реакций.

2. Установите состав соединений I - IV.

3. Рассчитайте массы навесок.

4. Каково строение анионов в соединениях II-IV (структура и, по-возможности, геометрия)?

 

Задача 18.

При нагревании двух рацемических соединений А1 и А2 состава С₁₀Н₁₉N с подкисленным раствором перманганата калия образуется одно и то же соединение В.

Взаимодействие как А1, так и А2 с подкисленным раствором нитрита натрия приводит к образованию сложных смесей почти одинакового качественного состава. Из продуктов превращения А1 были выделены кислородсодержащие соединения С состава С₁₀Н₁₈О и углеводороды D1-D7 состава С₁₀Н₁₆.

Каталитическое гидрирование углеводородов D1-D4 приводит к одному и тому же углеводороду Е состава С₁₀Н₂₀. Деструктивное окисление D1 и D2 приводит к образованию одной и той же кислоты F, а аналогичное превращение D3 и D4 дает смесь двух кислот G и Н примерно в равных количествах.

Каталитическое гидрирование углеводородов D5-D7 приводит к образованию из D5 углеводорода I1 состава С₁₀Н₁₈, из D6 образуется изомерный углеводород I2, а соединение D7 дает примерно равные количества I1 и I2. Нагревание смеси D5 - D7 с порошкообразным селеном приводит к образованию единственного углеводорода J состава С₁₀Н₈.

Соединения Е, I и J устойчивы к действию разбавленного раствора перманганата калия.

Установите строение соединений А, D-F и напишите схемы описанных превращений.

Приведите возможный механизм образования кислородсодержащих соединений С и углеводородов D.

Было установлено, что соединение J часто бывает окрашено в голубой цвет, причем окраска исчезает при перекристаллизации из кислых растворов. Поясните, какую примесь может содержать вещество J.

 

Задача 19.

Сто пятьдесят лет назад, в 1951 году, Т.Андерсон (1819 - 1874, английский химик, ученик Й.Я.Берцелиуса, Ю.Либиха) при исследовании костяной смолы (продукта сухой перегонки костей) получил новое соединение.

Для очистки, анализа и подтверждения химических свойств полученного соединения солянокислая вытяжка "костного масла" была осаждена солянокислым раствором Pt(IV) - вещество I. Навеску выпавшего желтого осадка прокаливали в потоке водорода. Полученный твердый остаток взвешивали.

Этот прием очистки и анализа ряда соединений был предложен Н.Н.Зининым, который достаточно широко использовал его в своих работах в казанский период.

Для дополнительной очистки I была проведена перекристаллизация из горячего водного раствора. Полученный препарат (II) имел более темную окраску. Длительное кипячение водного раствора I дало еще более темный осадок (III). Результаты химического анализа полученных препаратов приведены в таблице.

В-во	H,%	C,%	N,%	Cl,%	Pt,%
I	2,20	21,44	4,86	37,25	34,25
	2,15	21,38	4,88	37,18	34,08
II	2,10	22,43	5,08	33,62	36,42
	2,07	22,27	5,12	33,83	36,34
III	2,12	24,38	5,47	28,44	39,22
	2,03	24,42	5,62	28,56	39,37

Определите состав препаратов I, II, III.

Какое соединение открыл Андерсон 150 лет назад.

Какие примеси могли содержать препараты I, II, III?

Процесс термических превращений, открытый Андерсоном на этих объектах, был назван "перегруппировкой Андерсона". Какие соединения могли бы быть получены этой перегруппировкой, если бы в качестве аниона взять транс-[PtCl₄(OH)₂]^2- и спользовать тот же катион, который использовал Андерсон. (Напишите схемы реакций и нарисуйте графические формулы продуктов).

Как бы Вы получили соединения, содержащие транс-[PtCl₄(OH)₂]^2-, исходя из металлической платины (химические реакции и условия их проведения).

Как Вы думаете, где (у кого) мог брать платину Н.Н.Зинин для своей работы?

Задача 20.

"...А ты, мой мудрый химик, преданный до страсти
естествоиспытательству, ночами
беззвездными у вытяжного шкафа
мешаешь белый фосфор с мышьяком,
с толченой костью, с серным ангидридом "

Бахыт Кенжеев. "Послания". 1995 г.

 

К солям, легко дающим при накаливании серный ангидрид, относится железный купорос, т.-е. серножелезистая соль, или соль закиси железа FeSO 4 . Она содержит кристаллизационную воду и при накаливании сперва ее выделяет (хотя последний пай с трудом, как у MgSO4 .7H2O; при дальнейшем накаливании происходит разложение части серного ангидрида закисью железа (SO3 + 2FeO), которая превращается в окись железа Fe2O3, а от этого часть серного ангидрида переходит в сернистый газ. Таким образом, продуктами разложения железного купороса будут: окись железа Fe2O3, сернистый SO2 и серный SO3 ангидриды по уравнению: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3. Так как с 2FeSO4 остается еще часть H2O, то в результате получается отчасти гидрат H2SO4 и в нем растворенный ангидрид SO3. Таким образом приготовляли долгое время серную кислоту; это производство было некогда развито около Нордгаузена, почему получающаяся из железного купороса серная кислота носит название дымящей, нордгаузенской кислоты или купоросного масла. В настоящее время дымящую серную кислоту готовят, пропуская летучие продукты разложения купороса в крепкую серную кислоту, приготовленную обыкновенным способом. Сернистый газ в ней не растворяется, а серный ангидрид поглощается. (Д.И.Менделеев "Основы химии" т.2, стр.210.)

Рассчитайте массовую долю (%) серной кислоты, получающуюся при конденсации всех продуктов термического разложения железного купороса (20 оС).

Сколько граммов безводного сульфата железа (II) надо подвергнуть термическому разложению, чтобы 100 г полученной (см. п.1) серной кислоты превратить в 10%-ный олеум.

Рассчитайте максимальную массовую долю (%) соляной кислоты, которую можно получить из серной (см. п.1) добавлением к ней дигидрата хлорида бария.

 

Задача 21.

"...Чтобы стричь воду черную в пороховом ручье, чтобы филин
вещий, словно кукушка, темнолетящий сыч
благословил нас, бедных, круглоглаз и бессилен."

Бахыт Кенжеев

 

В 1885 г М.Бертло совместно с русским химиком Л.Н.Шишковым исследовали процессы горения дымного пороха и оптимизировали его состав. Ими было установлено, что если содержание калийной селитры в порохе в 4,64 раза превышает содержание серы и угля по массе, а содержание серы в 1,23 раза превышает содержание угля, то при сгорании 1 кг такого пороха выделятся 641 ккал теплоты и образуется 216 л (н.у.) газов.

Рассчитайте состав пороха, предложенного Бертло и Шишковым (масс.%).

Восстановите уравнение горения пороха по Бертло и Шишкову (учтите, что кислород воздуха в этом горении не принимает участия).

Рассчитайте тепловой эффект этой реакции (1 кал = 4,18 Дж).

Классик по поводу артиллерийской стрельбы отмечал: "... и дым багровый клубился к небесам...". Кто и где это написал? Почему "дым багровый" (что в составе дыма может определять окраску)? Почему "клубился к небесам"

Опытные эксперты по запаху ствола (см. детективную литературу) могут определить было ли использовано данное орудие для стрельбы (зарядами на основе дымного пороха) в недавнее время. Что в остатках дымного пороха (нагаре) придает этот запах?

Если бы мы смогли собрать твердые остатки дымного пороха в заметном количестве (нагар), какими химическими реакциями Вы бы могли подтвердить верность предложенного уравнения горения пороха?

 

Задача 22.

Белый нерадиоактивный порошок А массой 1,00 г нагрели до 500o С. Среди газообразных продуктов реакции содержался NO2, а в твердом остатке оказалось 0,63 г темно-серого порошка. Никаких продуктов, жидких при 40o С, не образовалось.

Что мог представлять собой порошок А в предположении, что это индивидуальное соединение, а точность взвешивания 0,01 г. Напишите уравнение реакции его разложения при нагревании.

 

Задача 23.

Однажды, 30 ноября 1825 г., молодой французский ученый, препаратор университета в г. Монпелье, направил письмо в Парижскую Академию наук, в котором он сообщил об открытии нового элемента, названного им мурием. Этот мурий был выделен из осадка, кристаллизующегося из маточника после отделения природной поваренной соли. Этот же элемент был выделен и из золы некоторых морских водорослей. Академия признала факт открытия нового элемента, однако название его было изменено. Интересно, что за несколько лет до этих событий этот новый элемент буквально "держал в руках" великий Юстус Либих, однако он так и не понял, с чем имел дело. В 1826 г. Ю.Либих выразился по этому поводу: "Это не … открыл …, а … открыл для нас …!".

Массовая доля этого элемента в четырех бинарных соединениях составляет 83,3%; 96,4%; 88,6%; 71,4%. Плотность этих соединений, находящихся в газообразном состоянии, по водороду равна 96, 166, 135,5 и 112, соответственно.

Каково современное название этого элемента? Что оно означает? Почему не подошло название "мурий"?

Кто открыл этот элемент? Приведите полностью знаменитую фразу Ю.Либиха. За какое соединение принял Либих этот элемент?

Что за бинарные соединения упомянуты в задаче? Установите состав и пространственное строение их молекул.